शुद्ध वैनिलीन उत्पादन विधियों के अनुसार प्राकृतिक वानीलिन और सिंथेटिक वानीलिन में विभाजित किया जा सकता है। प्राकृतिक वानीलिन मुख्य रूप से वैनिला बीन्स से आता है और प्राकृतिक कच्चे माल का उपयोग करके जैव प्रौद्योगिकी द्वारा संश्लेषित किया जाता है। सिंथेटिक वैनिलिन की तुलना में, प्राकृतिक वैनिलिन की कीमत सिंथेटिक वैनिलिन की कीमत 50-200 गुना है। इसलिए, प्राकृतिक वानीलिन का उपयोग केवल कुछ ही अवसरों पर विशेष आवश्यकताओं के साथ किया जाता है। वैनिलिन का वास्तविक उपयोग मुख्य रूप से सिंथेटिक वैनिलिन है।
कच्चे माल के रूप में प्राकृतिक अर्क का उपयोग करते हुए अर्ध-सिंथेटिक प्रक्रिया:
वैनिलिन उत्पादन के प्रारंभिक चरण में, प्राकृतिक कच्चे माल से कोनिफेरिन, यूजेनॉल और सफ्रोल का निष्कर्षण मुख्य रूप से अर्ध-सिंथेटिक विधि द्वारा किया गया था; प्राकृतिक कच्चे माल की कमी के साथ, पेपरमेकिंग अपशिष्ट शराब में लिग्निन का उत्पादन बाद में ऑक्सीकरण विधि द्वारा हावी हो गया।
(1) यूजेनॉल विधि
क्षारीय स्थितियों के तहत, यूजेनॉल को सोडियम आइसोयूजेनॉल का उत्पादन करने के लिए आइसोमेराइज़ किया जाता है, और फिर सोडियम आइसोयूजेनॉल को ऑक्सीडेंट द्वारा सोडियम वैनिलिन में ऑक्सीकृत किया जाता है, और फिर वैनिलिन को अम्लीकरण द्वारा प्राप्त किया जाता है। ऑक्सीडेंट सोडियम पेरोक्साइड, पोटेशियम परमैंगनेट, ऑक्सीजन, पोटेशियम फेरेट आदि हो सकते हैं। ऑक्सीकरण प्रक्रिया को प्रत्यक्ष और अप्रत्यक्ष ऑक्सीकरण में विभाजित किया जा सकता है।
अप्रत्यक्ष ऑक्सीकरण विधि एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ प्रतिक्रिया करना है ताकि यूजेनॉल के सोडियम आइसोयूजेनॉल आइसोमेराइजेशन से आइसोयूजेनॉल एसीटेट उत्पन्न किया जा सके, और फिर ऑक्सीकरण के बाद अम्लीय माध्यम में वैनिलिन में इसे हाइड्रोलाइज किया जा सके।
इसके अलावा, इलेक्ट्रोलाइटिक सोडियम आइसोयूजेनॉल की विधि का भी उपयोग किया जाता है। इस विधि द्वारा प्राप्त वैनिलीन में शुद्ध सुगंध होती है लेकिन उच्च लागत होती है।
(2) लिग्नोसल्फोनेट को कच्चे माल के रूप में उपयोग करना
1938 में, संयुक्त राज्य अमेरिका में कुछ कंपनियों ने वैनिलीन का उत्पादन करने के लिए लिग्निन का उपयोग करना शुरू किया। पेपर मिल द्वारा लुगदी बनाने के लिए सल्फाइट का उपयोग करने वाले सल्फाइट कुकिंग वेस्ट शराब का लगभग 50 प्रतिशत (ठोस पदार्थ) लिग्नोसल्फोनेट है।
सल्फाइट लुगदी अपशिष्ट शराब से वैनिलीन के उत्पादन की प्रक्रिया में एकाग्रता, तटस्थता, ऑक्सीकरण, अम्लीकरण, निष्कर्षण, शोधन और अन्य चरण शामिल हैं। इस तकनीक का उपयोग आधी सदी से भी अधिक समय से किया जा रहा है, और इस प्रक्रिया में भी सुधार किया जा रहा है। उदाहरण के लिए, क्षार-नाइट्रोबेंजीन के ऑक्सीकरण को वायु उत्प्रेरक ऑक्सीकरण में बदल दिया जाता है, और फ़ीड तरल की एकाग्रता को नई अल्ट्राफिल्ट्रेशन प्रक्रिया द्वारा हीटिंग एकाग्रता की पारंपरिक विधि से बदल दिया जाता है; ऑक्सीकरण समाधान से वैनिलिन निकालने की उपचार के बाद की प्रक्रिया ने क्षारीय निष्कर्षण, आयन एक्सचेंज निष्कर्षण और कार्बन डाइऑक्साइड निष्कर्षण जैसी उन्नत प्रक्रियाओं द्वारा अपेक्षाकृत पिछड़े एसिड निष्कर्षण प्रक्रिया को भी बदल दिया है।
2014 तक, देश और विदेश में केवल कुछ पेपर मिलों ने पेपरमेकिंग अपशिष्ट तरल का इलाज करने के लिए वैनिलिन को संश्लेषित करने के लिए कच्चे माल के रूप में लिग्नोसल्फोनेट का इस्तेमाल किया। लिग्निन विधि की उत्पादन प्रक्रिया गंभीर रूप से प्रदूषित है, उत्पाद की गुणवत्ता कम है, और वैनिलिन भारी धातु आयनों की मात्रा अधिक है, जिसका उपयोग आम तौर पर खाद्य और दवा उद्योग में नहीं किया जा सकता है। उनमें से अधिकांश ने उत्पादन बंद कर दिया है और कई देशों ने इस प्रक्रिया मार्ग को छोड़ दिया है।
(3) 4-मेथिलगुआएकोल विधि
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 प्रतिशत, पोस्ट-ट्रीटमेंट सरल है, उत्पन्न तीन अपशिष्ट बहुत कम हैं, और 1 टन उत्पाद लगभग 3 टन अपशिष्ट जल का उत्पादन करता है, और उपचार क्षमता छोटी है। 2014 तक, चीन में केवल एक कंपनी ने उत्पादन के लिए इस प्रक्रिया मार्ग को अपनाया है। इस पद्धति का नुकसान यह है कि कच्चे माल के कुछ स्रोत हैं।
गुआयाकोल का कुल संश्लेषण
गुआयाकोल का रासायनिक नाम ओ-मेथॉक्सीफेनॉल है। गियाकोल से वैनिलीन के संश्लेषण में मुख्य रूप से दो प्रक्रिया मार्ग शामिल हैं: नाइट्रिफिकेशन प्रक्रिया (ओएनसीबी प्रक्रिया) और ग्लाइऑक्सीलिक एसिड प्रक्रिया। 2005 से पहले, चीन में कई मूल वैनिलिन उत्पादन उद्यमों ने वैनिलिन का उत्पादन करने के लिए फॉर्मलाडेहाइड और गुआयाकोल संघनन और पी-नाइट्रोसो-एन, एन-डाइमिथाइलैनिलिन ऑक्सीकरण का उपयोग किया था। बाद में, ग्लाइऑक्सिलिक एसिड प्रक्रिया प्रौद्योगिकी के अनुप्रयोग और प्रचार के साथ, गियाकोल - ग्लाइऑक्सिलिक एसिड संश्लेषण प्रक्रिया का उपयोग मुख्य रूप से वैनिलीन परियोजनाओं के विस्तार और नए निर्माण में किया जाता है।
(1) नाइट्रिफिकेशन प्रक्रिया
गुआयाकोल - नाइट्रोसो विधि की प्रतिक्रिया प्रक्रिया वैनिलिन के लिए गुआयाकोल, फॉर्मलाडेहाइड या हेक्सामेथिलनेटेट्रामाइन का संघनन है, जिसे बाद में पी-नाइट्रोसो-एन, एन-डाइमिथाइलैनीलिन के साथ ऑक्सीकृत किया जाता है और वैनिलिन का उत्पादन करने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जाता है।
गुआयाकोल - नाइट्रोसेशन प्रक्रिया के कई नुकसान हैं, जैसे कई प्रकार के कच्चे माल, लंबी प्रक्रिया प्रवाह, जटिल पृथक्करण प्रक्रिया, कम प्रतिक्रिया दक्षता, और औद्योगिक उत्पादों की कम कुल उपज (गुआयाकोल पर आधारित लगभग 60 प्रतिशत); इस प्रक्रिया के प्रयोग से उत्पादित वैनिलिन के प्रत्येक टन के लिए लगभग 20 टन अपशिष्ट जल (फिनोल, अल्कोहल, सुगंधित अमाइन और नाइट्राइट युक्त) का उत्पादन होता है, जो जैव रासायनिक उपचार करना मुश्किल है, और 1-2 टन ठोस अपशिष्ट अवशेष . विदेशों में, "तीन कचरे" की गंभीर समस्या के कारण इसे समाप्त कर दिया गया है, लेकिन यह अभी भी 2005 से पहले चीन में उपयोग की जाने वाली मुख्य उत्पादन विधि थी। बाद में, उपकरण जंग और पर्यावरण संरक्षण आवश्यकताओं में सुधार के कारण, घरेलू बड़े पैमाने पर उत्पादन करने वाले निर्माताओं ने गुआयाकोल - नाइट्रोसेशन प्रक्रिया को छोड़ दिया है और गुआयाकोल - ग्लाइऑक्सीलिक एसिड प्रक्रिया की ओर मुड़ गए हैं।
(2) ग्लाइऑक्सीलिक एसिड विधि
कच्चे माल के रूप में ग्लाइऑक्सिलिक एसिड और गुआयाकोल (या एथिल ज़ाइलोल) का उपयोग करके, 3-मेथॉक्सी-4-हाइड्रोक्सीमैंडेलिक एसिड संघनन प्रतिक्रिया द्वारा तैयार किया गया था। उत्प्रेरक की क्रिया के तहत 3-मेथॉक्सी-4-हाइड्रॉक्सीमैंडेलिक एसिड को ऑक्सीकृत किया गया और 3-मेथॉक्सी-4-हाइड्रोक्सीबेनज़ाल्डिहाइड में डिकार्बोक्सिलेट किया गया, और फिर पृथक्करण, शुद्धिकरण और सुखाने के बाद वैनिलिन तैयार किया गया। प्रतिक्रिया समीकरण सही चित्र में दिखाया गया है।
गुआयाकोल और ग्लाइऑक्सिलिक एसिड से वैनिलिन को संश्लेषित करने की प्रक्रिया कम तीन कचरे का उत्पादन करती है, उपचार के बाद के लिए सुविधाजनक है, और उपज 70 प्रतिशत तक पहुंच सकती है। यह देश और विदेश में सबसे अधिक इस्तेमाल की जाने वाली विधि है। इस पद्धति से 70 प्रतिशत से अधिक विदेशी वैनिलिन उत्पादन का उत्पादन किया जाता है।
2005 से पहले, केवल कुछ घरेलू उद्यमों ने पायलट पैमाने पर वैनिलिन का उत्पादन करने के लिए ग्लाइऑक्सीलिक एसिड विधि को अपनाया, मुख्य रूप से क्योंकि चीन में उत्पादित ग्लाइऑक्सीलिक एसिड की कीमत अपेक्षाकृत अधिक थी, और ऑक्सीकरण स्थिरता, अपशिष्ट जल पुन: उपयोग (लगभग 20 टन) जैसी कुछ प्रमुख तकनीकी समस्याएं 1 टन वैनिलीन से अपशिष्ट जल), और कम उत्पाद उपज को अच्छी तरह से हल नहीं किया गया है। 2006 के बाद, कुछ उद्यम धीरे-धीरे अपनी उत्पादन प्रक्रिया को ग्लाइऑक्सीलिक एसिड विधि में बदल देंगे।
एक डिजाइन संस्थान ने ग्लाइऑक्सीलिक एसिड विधि की नई प्रक्रिया पर दीर्घकालिक शोध किया है, और अम्लीय परिस्थितियों में संक्षेपण प्रतिक्रिया करने का प्रस्ताव दिया है; इलेक्ट्रोलाइटिक क्यूप्रस ऑक्साइड उत्प्रेरक को ऑक्सीकरण और संघनन को मात्रात्मक बनाने के लिए विकसित किया गया है, और क्यूप्रस ऑक्साइड उत्प्रेरक को पुनर्नवीनीकरण किया जा सकता है; उत्पाद की उपज में सुधार के लिए वैक्यूम डिस्टिलेशन के बजाय आणविक आसवन तकनीक का उपयोग किया गया। चीन में कच्चे ग्लाइऑक्सिलिक एसिड के बड़े पैमाने पर उत्पादन के साथ, ग्लाइऑक्सिलिक एसिड की कीमत कम होती है, और वैनिलीन नई प्रक्रिया की उत्पादन लागत भी बहुत कम हो जाती है।
2014 तक, चीन में वैनिलिन के संश्लेषण के लिए नाइट्रोसो प्रक्रिया और ग्लाइओक्सिलिक एसिड प्रक्रिया दोनों संचालन में थे, और नाइट्रोसो प्रक्रिया द्वारा उत्पादित "तीन अपशिष्ट" अपेक्षाकृत गंभीर थे और चरणबद्ध हो रहे थे; ग्लाइऑक्सिलिक एसिड विधि वैनिलीन संश्लेषण की मुख्य उत्पादन विधि बन गई है। यह बताया गया है कि वैनिलिन को ब्रोमोहाइड्रॉक्सीबेंजाल्डिहाइड मेथोक्सिलेशन, ओ-एथॉक्सीफेनोल इलेक्ट्रोकेमिकल विधि और माइक्रोबियल विधि द्वारा तैयार किया जा सकता है, लेकिन बड़े पैमाने पर औद्योगिक उत्पादन की कोई रिपोर्ट नहीं है।
अन्य संश्लेषण प्रक्रिया अनुसंधान
(1) कच्चे माल के रूप में कैटेकोल का उपयोग करना
वैनिलीन को कैटेकोल से कच्चे माल के रूप में, पॉलीइथाइलीन ग्लाइकॉल और तृतीयक अमाइन को चरण स्थानांतरण उत्प्रेरक के रूप में तैयार किया जा सकता है, क्षारीय स्थितियों के तहत मिथाइलेशन और रीमर-टिएमैन प्रतिक्रिया के माध्यम से।
प्रतिक्रिया सामग्री के रूप में कैटेकोल का उपयोग करते हुए, गुआयाकोल को मेथॉक्सी (एथॉक्सी) प्रतिक्रिया द्वारा तैयार किया गया था, और फिर वैनिलिन (या एथिल वैनिलिन) को ग्लाइऑक्सीलिक एसिड और ऑक्सीडेटिव डीकार्बाक्सिलेशन के साथ संघनन द्वारा तैयार किया गया था। इस विधि को गियाकोल - ग्लाइऑक्सिलिक एसिड विधि के रूप में भी देखा जा सकता है जो प्रारंभिक सामग्री के लिए आगे बढ़ रही है।
(2) पी-हाइड्रॉक्सीबेंजाल्डिहाइड विधि
कुछ घरेलू अनुसंधान संस्थानों ने इस कानून पर और अधिक पूर्ण शोध किया है। 3-ब्रोमो-4-हाइड्रॉक्सीबेनज़लडिहाइड के ब्रोमिनेशन से हाइड्रॉक्सीबेनज़लडिहाइड उत्पन्न होता है, और फिर लगभग 90 प्रतिशत उपज के साथ सोडियम अल्कोहल की क्रिया के तहत वैनिलिन का उत्पादन होता है। ब्रोमीन के क्षरण के खतरे और प्रक्रिया लागत को ध्यान में रखते हुए, 2014 तक उत्पादन में डालने के लिए प्रक्रिया का कोई व्यावहारिक महत्व नहीं है।
(3) पी-क्रेसोल विधि
पी-क्रेसोल विधि द्वारा वैनिलीन को संश्लेषित करने के आम तौर पर दो तरीके होते हैं। पहला ऑक्सीकरण, मोनोब्रोमिनेशन और मेथॉक्सिलेशन के तीन चरणों के माध्यम से पी-क्रेसोल को कच्चे माल के रूप में लेना है। यह विधि वास्तव में p-हाइड्रॉक्सीबेंजाल्डिहाइड विधि का विस्तार है। इस मार्ग का संचालन सरल है, पहले चरण की उपज 91 प्रतिशत है, और अगले चरण को बिना जुदाई के सीधे संश्लेषित किया जा सकता है, और कुल उपज 85 प्रतिशत तक पहुंच सकती है।
इस प्रक्रिया की एकल ब्रोमिनेशन प्रक्रिया HBr गैस का उत्पादन करती है, और कच्चा माल ब्रोमीन गंभीर रूप से संक्षारित होता है। यदि उनका पुनर्चक्रण नहीं किया जा सकता है, तो इससे गंभीर पर्यावरण प्रदूषण होगा; यह बताया गया है कि ब्रोमिनेशन के लिए ब्रोमिनेटिंग एजेंट के रूप में गैर-ब्रोमीन H2O2/HBr का उपयोग करके, 3-ब्रोमो-4-हाइड्रॉक्सीबेनज़लडिहाइड की उच्च उपज प्राप्त की गई थी; साथ ही, यह ब्रोमाइन के सीधे उपयोग के नुकसान, जैसे उच्च जोखिम और उच्च अस्थिरता, सरल प्रक्रिया संचालन और कम पर्यावरण प्रदूषण पर काबू पाता है। प्रतिक्रिया समीकरण सही चित्र में दिखाया गया है।
दूसरा तरीका यह है कि क्रेसोल को क्लोरीनेट किया जाए, फिर सोडियम मेथॉक्साइड के साथ प्रतिक्रिया की जाए, और अंत में वैनिलिन में ऑक्सीकरण किया जाए। इस रूट की यील्ड पिछले वाले की तरह ज्यादा नहीं है।