पिछले 20 वर्षों में, ऑक्सीडेंट के रूप में उच्च-वैलेंट आयोडीन अभिकर्मकों ने अपनी हल्की प्रतिक्रिया की स्थिति, उच्च उपज, अच्छी चयनात्मकता और पर्यावरण मित्रता के कारण अधिक से अधिक रसायनज्ञों का ध्यान आकर्षित किया है। 1,1,1-ट्राएएथॉक्सी-1,1-डाइहाइड्रॉक्सी-1,2-फेनिलियोडील-3 (1H) - एक (DMP) एक विशिष्ट उच्च-वैलेंट आयोडीन अभिकर्मक, जिसका व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में उपयोग किया गया है।
1. शराब के साथ IBX की प्रतिक्रिया
1) DMSO में अल्कोहल के साथ IBX की प्रतिक्रिया: कार्बोनिल में हाइड्रॉक्सिल का ऑक्सीकरण कार्बनिक संश्लेषण में एक बहुत ही महत्वपूर्ण रूपांतरण प्रतिक्रिया है। विभिन्न प्रायोगिक परिस्थितियों में इस रूपांतरण को प्राप्त करने के कई तरीके हैं। DMSO या DMSO/THF समाधान में, IBX प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल को क्रमशः एल्डिहाइड और केटोन्स में कमरे के तापमान पर ऑक्सीकरण कर सकता है, जबकि प्राथमिक अल्कोहल को कार्बोक्जिलिक एसिड बनाने के लिए आगे ऑक्सीकरण नहीं किया जाएगा, प्रभावी रूप से उप-उत्पाद कार्बोक्जिलिक एसिड की पीढ़ी को समाप्त कर देगा। उन्हीं परिस्थितियों में, IBX 1,2-डायोल को - कीटोन अल्कोहल प्राप्त करने के लिए ऑक्सीकृत करता है या - 1,2-डायोल का सीसी बॉन्ड ऑक्सीकृत नहीं होता। प्रतिक्रिया प्रक्रिया में, अमीनो समूह की रक्षा करना आवश्यक नहीं है और फ्यूरान, पाइरीडीन और इंडोल जैसे विषम चक्रों को नष्ट नहीं करना है, और कार्यात्मक समूह जैसे कि सिलिल ईथर, थियोथर, एलिल, एल्केन, एल्केनी, एसिटल, कीटोन मर्कैप्टल, एस्टर प्रतिक्रिया में समूह और एमाइड समूह प्रभावित नहीं होते हैं:
स्थिर विटिग अभिकर्मक, - असंतृप्त एस्टर की उपस्थिति में एक रिएक्टर में IBX के ऑक्सीकरण द्वारा बेंज़िल, एलिल, प्रोपरगिल अल्कोहल और ग्लाइकोल प्राप्त किया जा सकता है। यह विधि विशेष रूप से उपयोगी है यदि मध्यवर्ती एल्डिहाइड अस्थिर है या अलग करना मुश्किल है:
शराब के लिए IBX की ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया आमतौर पर DMSO या DMSO/THF समाधान में की जाती है। अल्कोहल, IBX और कार्बनिक सॉल्वैंट्स जैसे एथिल एसीटेट, क्लोरोफॉर्म, बेंजीन, एसीटोनिट्राइल, एसीटोन, डाइक्लोरोमेथेन के मिश्रण को केवल गर्म करना (80 डिग्री), प्राथमिक अल्कोहल और द्वितीयक अल्कोहल को संबंधित एल्डिहाइड और कीटोन में ऑक्सीकृत कर सकता है; प्रतिक्रिया के बाद, 90 प्रतिशत ~ 100 प्रतिशत की उपज के साथ संबंधित कार्बोनिल यौगिकों को प्राप्त करने के लिए अघुलनशील उप-उत्पादों और सॉल्वैंट्स को फ़िल्टर किया जा सकता है।
2) विलायक मुक्त स्थिति में अल्कोहल के साथ IBX की प्रतिक्रिया: विलायक मुक्त स्थिति में, IBX प्राथमिक अल्कोहल (1.25 ∶ 1, पदार्थ का द्रव्यमान अनुपात) के साथ 60 ~ 70 डिग्री पर संबंधित एल्डिहाइड प्राप्त करने के लिए 72 प्रतिशत ~ की उपज के साथ प्रतिक्रिया करता है। 95 प्रतिशत। यदि IBX की मात्रा बहुत अधिक है, या प्रतिक्रिया तापमान 90 डिग्री से अधिक है, तो कुछ एल्डिहाइड कार्बोक्जिलिक एसिड में ऑक्सीकृत हो जाएंगे। समान परिस्थितियों में, द्वितीयक अल्कोहल को संबंधित कीटोन्स में ऑक्सीकृत किया जाता है, और उपज अपेक्षाकृत अधिक होती है। हालांकि, विलायक मुक्त परिस्थितियों में, आईबीएक्स एलिल अल्कोहल और बेंज़िल अल्कोहल के ऑक्सीकरण तक सीमित है, और एलिफैटिक अल्कोहल प्रतिक्रिया नहीं करता है। इसके अलावा, यह केवल छोटी खुराक प्रतिक्रियाओं के लिए उपयुक्त है
बड़े पैमाने पर संश्लेषण प्रतिक्रिया में; यदि प्रतिक्रिया का तापमान अपेक्षाकृत अधिक है, तो विस्फोट का खतरा होता है।
3) IBX द्वारा कार्बोक्जिलिक एसिड के लिए प्राथमिक अल्कोहल के प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण की प्रतिक्रिया: चरण प्राप्त करने के लिए DMSO में IBX द्वारा प्राथमिक अल्कोहल का ऑक्सीकरण
ऐल्डिहाइड आगे कार्बोक्सिलिक अम्ल में ऑक्सीकृत नहीं होंगे। हालांकि, O-न्यूक्लियोफ़िलिक अभिकर्मकों जैसे कि 2-हाइड्रॉक्सीपाइरीडीन (HYP), N-हाइड्रॉक्सीसुकिनिमाइड (NHS) या 1-हाइड्रॉक्सीबेंज़ोट्रियाज़ोल (HOBt) की उपस्थिति में, IBX सीधे प्राथमिक अल्कोहल को कार्बोक्जिलिक एसिड में ऑक्सीकृत कर सकता है कमरे का तापमान, 64 प्रतिशत ~ 95 प्रतिशत की उपज के साथ। इस प्रतिक्रिया का उपयोग करते हुए, एन-संरक्षित - अमीनो अल्कोहल बिना रेसिमाइज़ेशन के संबंधित अमीनो एसिड में सीधे ऑक्सीकृत हो जाते हैं:
2. नाइट्रोजन युक्त कार्बनिक यौगिकों के साथ IBX की प्रतिक्रिया
1) असंतृप्त N-एरीलामाइड, कार्बामेट और यूरिया की रिंग क्लोजिंग रिएक्शन में IBX का अनुप्रयोग: CN बॉन्ड के निर्माण की विधियों में शामिल हैं: N-न्यूक्लियोफ़िलिक अभिकर्मक द्वारा O-कार्यात्मक समूह का प्रतिस्थापन, कार्बोनिल कार्यात्मक समूह की पुनर्व्यवस्था, कमी और अमिनेशन, आदि। हालांकि, हानिरहित उप-उत्पादों के उत्पादन के बिना O कनेक्शन के बिना N को C से सीधे जोड़ने की विधि विभिन्न नाइट्रोजन युक्त पांच-सदस्यीय विषमलैंगिक यौगिकों को प्राप्त करने के लिए असंतृप्त N-arylamide, कार्बामेट और यूरिया के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए IBX का उपयोग नहीं करना है। इस पद्धति से, एन-फंक्शनल ग्रुप गैर-सक्रिय एलकेन बॉन्ड से चुनिंदा रूप से जुड़ा हुआ है
एक नई सीएन कुंजी तैयार करें। यह संश्लेषण में है - महत्वपूर्ण संरचनात्मक इकाइयों और मध्यवर्ती जैसे लैक्टम, चक्रीय कार्बामेट और एमिनोसुगर में सरल अनुप्रयोग हैं:
2) अमाइन के ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन में आईबीएक्स का अनुप्रयोग: एमाइन से इमाइन का ऑक्सीकरण एक बहुत ही उपयोगी रूपांतरण है। कई संबंधित साहित्य रिपोर्टें हैं, लेकिन प्रत्येक पद्धति में कुछ प्रमुख दोष हैं। कार्बनिक संश्लेषण में, अमीन को ऑक्सीकरण करने की एक हल्की और सार्वभौमिक विधि की कमी है, जो बहुत ही अजीब है, क्योंकि अमीन के ऑक्सीकरण द्वारा इमाइन और ऑक्सीम जैसी संरचनात्मक इकाइयों को आसानी से तैयार किया जा सकता है, और इन संरचनात्मक इकाइयों में महत्वपूर्ण अनुप्रयोग हैं अनेक विषमचक्रीय यौगिकों का संश्लेषण। इसलिए, बेंजाइलमाइन के साथ आईबीएक्स की प्रतिक्रिया का अध्ययन किया गया। यह पाया गया कि IBX द्वितीयक अमाइन को बहुत हल्के परिस्थितियों में इमाइन करने के लिए ऑक्सीकरण कर सकता है। प्रतिक्रिया का समय कम था, और चयनात्मकता के साथ उपज अधिक थी।
3) नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसायक्लिक यौगिकों की सुगंधित प्रतिक्रिया में IBX का अनुप्रयोग: कई प्राकृतिक उत्पाद और जैविक गतिविधियों वाली दवाएं नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसायक्लिक यौगिक हैं, इसलिए नाइट्रोजन युक्त सुगंधित हेट्रोसायक्लिक यौगिकों के सिंथेटिक तरीकों ने रसायनज्ञों का व्यापक ध्यान आकर्षित किया है। IBX का उपयोग करते हुए, इमिडाज़ोल, आइसोक्विनोलिन, पाइरीडीन और पायरोल जैसे सुगन्धित हेट्रोसायक्लिक यौगिकों को चक्रीय अमाइन से संश्लेषित किया जा सकता है:
3. सल्फर युक्त कार्बनिक यौगिकों के साथ IBX की प्रतिक्रिया
1) IBX सल्फाइड ऑक्साइड सल्फोऑक्साइड है: यह एक बहुत ही उपयोगी यौगिक है। प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला के माध्यम से
सल्फोक्साइड को कई कार्बनिक सल्फाइड में परिवर्तित करने के लिए, जो दवाओं और सल्फर के प्राकृतिक उत्पादों के संश्लेषण में बहुत उपयोगी होते हैं। सल्फाइड को सल्फोऑक्साइड में ऑक्सीकरण करने के लिए, ऑक्सीडेंट सहित प्रतिक्रिया की स्थिति को कड़ाई से नियंत्रित किया जाना चाहिए
उप-उत्पाद सल्फ़ोन के गठन को कम करने के लिए। टेट्राएथिल अमोनियम ब्रोमाइड (टीईएबी) की उत्प्रेरक मात्रा की उपस्थिति में, थायोईथर को आईबीएक्स द्वारा सल्फोक्साइड प्राप्त करने के लिए ऑक्सीकरण किया जाता है, और उपज लगभग मात्रात्मक होती है। सल्फोक्साइड का गठन नहीं देखा गया है। यदि TEAB नहीं जोड़ा जाता है, तो प्रतिक्रिया अपेक्षाकृत धीमी होती है, जिसके लिए 12-36 घंटों की आवश्यकता होती है।
2) थायोएसिटल्स (कीटोन्स) की डीप्रोटेक्शन रिएक्शन में आईबीएक्स का अनुप्रयोग: कार्बोनिल को थायोएसिटल्स (एल्डीहाइड्स) में बदलना कार्बोनिल की सुरक्षा के लिए एक सामान्य तरीका है। हालांकि, उनकी रक्षा करना मुश्किल है
विधि के लिए कठोर ऑक्सीकरण की स्थिति या पारा लवण की आवश्यकता होती है, इसलिए कम विषाक्तता के साथ एक हल्का अभिकर्मक खोजना आवश्यक है। एसीटोन-पानी (2:15, वी ∶ वी) विलायक के रूप में - साइक्लोडेक्सट्रिन (- सीडी के कटैलिसीस के तहत), आईबीएक्स का उपयोग थायोकेटल (एल्डिहाइड) को संबंधित कार्बोनिल यौगिकों को हाइड्रोलाइज करने के लिए किया जाता है। प्रतिक्रिया कमरे के तापमान पर 85 प्रतिशत ~ 94 प्रतिशत की उपज के साथ की जा सकती है। इसके अलावा, प्रतिक्रिया में हैलोजन परमाणु, नाइट्रोसो, हाइड्रॉक्सिल, एल्कोक्सी, संयुग्मित दोहरे बंधन आदि प्रभावित नहीं होते हैं।
4. IBX ऑक्सीकरण एल्डिहाइड और कीटोन, - असंतृप्त कार्बोनिल यौगिकों की तैयारी
कार्बनिक रसायन में, - असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक एक प्रकार के सामान्य और उपयोगी यौगिक होते हैं, लेकिन उनका संश्लेषण कभी-कभी एक जटिल और कठिन कार्य होता है। अतीत में, उनके संश्लेषण के तरीकों के बारे में कई रिपोर्टें आई हैं। कार्बोनिल यौगिकों से एनोल सिलिल ईथर तैयार करना एक सामान्य तरीका है, और फिर ऑक्सीकरण को उत्प्रेरित करने के लिए पैलेडियम का उपयोग करना - असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक। प्रतिक्रिया के एक या दो चरणों के माध्यम से तैयार करने के लिए एक अन्य विधि सेलेनियम अभिकर्मक का उपयोग करना है। IBX की मात्रा, प्रतिक्रिया तापमान और प्रतिक्रिया समय को समायोजित करके, विभिन्न संतृप्ति वाले उत्पाद प्राप्त किए जा सकते हैं:
5. लैक्टोन की तैयारी में IBX का अनुप्रयोग
लैक्टोन को आंतरिक हेमिसिटल के ऑक्सीकरण द्वारा तैयार किया जा सकता है। भीतरी hemiacetal अधिकांश कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अघुलनशील या थोड़ा घुलनशील है, लेकिन DMSO में घुलनशील है। कमरे के तापमान पर डीएमएसओ को विलायक और आईबीएक्स के रूप में उपयोग करना
1,4-डायोल का ऑक्सीकरण - आंतरिक हेमीएसिटल की उपज 60 प्रतिशत - 88 प्रतिशत है, लेकिन कोई लैक्टोन नहीं है। उन्हें लगता है कि यह बड़ी स्टेरिक बाधा के कारण हो सकता है। एथिल एसीटेट/डीएमएसओ (9 ∶ 1, वी ∶ वी) का विलायक के रूप में उपयोग करके, गर्म और रिफ्लक्स किया गया, आईबीएक्स ने 66 प्रतिशत ~ 91 प्रतिशत की उपज में लैक्टोन प्राप्त करने के लिए आंतरिक हेमिसिटल को ऑक्सीकृत किया।
6. IBX सुगन्धित छल्लों से जुड़े कार्बन परमाणुओं का ऑक्सीकरण करता है
सुगन्धित वलय से जुड़ा C परमाणु एक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध स्थल है, जिसे IBX द्वारा कार्बोनिल में ऑक्सीकृत किया जा सकता है। इस पद्धति का उपयोग कार्बोनिल समूह के निर्माण के लिए उस स्थान पर किया जा सकता है जहां सुगंधित वलय जुड़ा हुआ है। प्रतिक्रिया सब्सट्रेट और आईबीएक्स को फ्लोरोबेंजीन/डीएमएसओ (2 ∶ 1, वी ∶ वी) या शुद्ध डीएमएसओ में भंग करें, 80 ~ 90 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करें, और प्रतिक्रिया उच्च उपज और कुछ उप-उत्पादों के साथ आगे बढ़ सकती है।
7. कार्बनिक संश्लेषण में IBX के सफल अनुप्रयोग के अन्य उदाहरण
- हाइड्रॉक्सिल कीटोन और - अमीनोकेटोन कार्बनिक और फार्मास्युटिकल रसायन विज्ञान में महत्वपूर्ण सिंथेटिक मध्यवर्ती हैं। रहना - साइक्लोडेक्सट्रिन की उपस्थिति में, विलायक के रूप में पानी का उपयोग करके, IBX - हाइड्रॉक्सिल कीटोन और - अमीनो कीटोन प्राप्त करने के लिए एपॉक्सी यौगिकों और एज़ासाइक्लोप्रोपेन का ऑक्सीकरण करता है। यह एज़ैसाइक्लोप्रोपेन का एक-चरणीय संश्लेषण है - एमिनोकेटोन का पहला उदाहरण:
- क्रियाशील कीटोन कई हेट्रोसायक्लिक यौगिकों, प्राकृतिक उत्पादों और संबंधित यौगिकों के संश्लेषण में बहुत उपयोगी मध्यवर्ती हैं। यौगिक o-iodobenzoic acid-1-o-iodobenzyloxy-2-oxoaryylethyl एस्टर पोटेशियम आयोडाइड की उपस्थिति में IBX का उपयोग करके संश्लेषित किया गया था: