टेरेफ्थैलिक एसिड (पीटीए)19 वीं शताब्दी में खोजा गया था। यह 1949 तक नहीं था जब ब्रिटेन की लाभकारी रासायनिक उद्योग कंपनी ने पाया कि पीटीए (या इसके व्युत्पन्न डाइमिथाइल टेरेफ्थेलेट) पॉलिएस्टर उत्पादन के लिए मुख्य कच्चा माल था जिसे व्यापक रूप से उत्पादित किया जाने लगा। 1981 में, विश्व पीटीए उत्पादन 3.485 मीट्रिक टन तक पहुंच गया। पहली औद्योगिक उत्पादन विधि नाइट्रिक एसिड ऑक्सीकरण थी। पॉलिएस्टर उद्योग के विकास के साथ, विभिन्न प्रकार के कच्चे माल से और विभिन्न तरीकों से पीटीए के उत्पादन के लिए एक विधि विकसित की गई है (चित्र 1)। सबसे किफायती और व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली विधि कच्चे माल के रूप में पी-जाइलीन का उपयोग करके उच्च तापमान तरल-चरण ऑक्सीकरण विधि है (रंग चार्ट देखें), जिसमें उच्च उपज और छोटी प्रक्रिया है। पी-जाइलीन के कम तापमान ऑक्सीकरण में हल्की प्रतिक्रिया की स्थिति और थोड़ा जंग होता है, लेकिन प्रक्रिया लंबी होती है और इसका उपयोग केवल कुछ कारखानों में किया जाता है। यह भी प्रस्तावित किया गया है कि पी-जाइलीन को पहले एमोनियेटेड और ऑक्सीकरण किया जाता है ताकि पी-फेनिलेनेनाइट्राइल का उत्पादन किया जा सके, और फिर पीटीए का उत्पादन करने के लिए हाइड्रोलाइज्ड किया जा सके। हालाँकि, इस पद्धति का उत्पादन बड़े पैमाने पर नहीं किया गया है। मिश्रित जाइलीन से पी-जाइलीन को अलग करने की उच्च लागत के कारण, अन्य कच्चे माल से शुरू होने वाले कुछ तरीके भी विकसित किए गए हैं। यद्यपि इनमें से कुछ विधियों को लंबे समय से औद्योगीकृत किया गया है, लेकिन उन्हें विकसित नहीं किया गया है, जबकि अन्य केवल मध्यवर्ती प्रयोगात्मक चरण में हैं।
पी-जाइलीन का उच्च तापमान तरल चरण ऑक्सीकरण:
यह कानून पहली बार 1955 में अमेरिकी मध्ययुगीन कंपनी और ब्रिटिश नेमेन रासायनिक उद्योग कंपनी द्वारा प्रस्तावित किया गया था, और 1958 में अमेरिकी अमोको रासायनिक कंपनी द्वारा औद्योगिकीकरण किया गया था। कुल प्रतिक्रिया सूत्र है (चित्र 1):
हालांकि, वास्तविक प्रक्रिया बहुत अधिक जटिल है। कुछ लोग सोचते हैं कि यह निम्नलिखित चरणों के माध्यम से है (चित्र 2):
चूंकि दूसरे मिथाइल समूह को ऑक्सीकरण करना आसान नहीं है, इसलिए प्रतिक्रिया प्रक्रिया को पी-मिथाइलबेंजोइक एसिड या पी-कार्बोक्सीबेन्ज़ाल्डिहाइड के चरण में रोकना आसान है। ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया को जारी रखने के लिए, अमोको रासायनिक कंपनी उच्च तापमान की प्रक्रिया को अपनाती है और कोबाल्ट एसीटेट मैंगनीज एसीटेट उत्प्रेरक में कोउत्प्रेरक ब्रोमाइड (आमतौर पर टेट्राब्रोमोइथेन) जोड़ती है।
ब्रोमाइड द्वारा उत्पादित ब्रोमीन श्रृंखला ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया को ट्रिगर कर सकता है जो मुक्त कणों का उत्पादन करता है। ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया आमतौर पर एक टॉवर रिएक्टर में की जाती है। प्रतिक्रिया तापमान 175-230 डिग्री सेल्सियस है, लेकिन उनमें से अधिकांश 200 डिग्री सेल्सियस से अधिक हैं। उच्च तापमान प्रतिक्रिया को तेज कर सकता है और मध्यवर्ती उत्पादों को कम कर सकता है, लेकिन अपघटन से उप-उत्पाद भी बढ़ते हैं। चूंकि प्रतिक्रिया की गर्मी वाष्पीकरण प्रतिक्रिया द्वारा उत्पादित पानी और विलायक एसिटिक एसिड द्वारा हटा दी जाती है, इसलिए प्रतिक्रिया दबाव वाष्पीकरण राशि से संबंधित होता है, आमतौर पर 1.5-3.0 एमपीए। निवास का समय 0.5 ~ 3 एच है। कोबाल्ट एसीटेट और मैंगनीज एसीटेट की एकाग्रता में वृद्धि निवास समय को कम कर सकती है या प्रतिक्रिया तापमान को कम कर सकती है। उच्च तापमान ऑक्सीकरण प्रक्रिया में पी-जाइलीन की उपज 90% से अधिक तक पहुंच सकती है। उच्च प्रतिक्रिया तापमान और ब्रोमीन की उपस्थिति के कारण, जिसमें एक मजबूत संक्षारण प्रभाव होता है, रिएक्टर को टाइटेनियम या टाइटेनियम अस्तर सामग्री की आवश्यकता होती है।
पीटीए में एसिटिक एसिड में थोड़ी घुलनशीलता होती है, और ऑक्सीकरण उत्पाद घोल के रूप में होता है। सेंट्रीफ्यूजेशन और सुखाने के बाद, ठोस क्रूड पीटीए प्राप्त किया जाता है। सबसे हानिकारक अशुद्धता पी-कार्बोक्सीबेन्ज़ाल्डिहाइड (सामग्री: 1000-5000 पीपीएम) है। कच्चे पीटीए का उपयोग डाइमिथाइल टेरेफ्थेलेट के माध्यम से पॉलिएस्टर का उत्पादन करने के लिए किया जा सकता है, लेकिन पॉलिएस्टर के कच्चे माल के रूप में परिष्कृत पीटीए का उपयोग करके शुद्धिकरण एक बेहतर तरीका शुद्धिकरण है। आमतौर पर इस्तेमाल की जाने वाली रिफाइनिंग विधि अमोको द्वारा अपनाई गई हाइड्रोजनीकरण विधि है, अर्थात, कच्चे पीटीए को उच्च तापमान और दबाव में पानी में भंग कर दिया जाता है, फिर अशुद्धियों को पैलेडियम उत्प्रेरक की उपस्थिति में हाइड्रोजनीकृत किया जाता है, और फिर फाइबर ग्रेड (कताई के लिए उपयुक्त शुद्धता विनिर्देश) प्राप्त करने के लिए क्रिस्टलीकृत और फ़िल्टर किया जाता है। उत्पाद में पी-कार्बोक्सीबेन्ज़ाल्डिहाइड की सामग्री 25 पीपीएम से कम हो सकती है। शोधन प्रक्रिया में टेरेफ्थैलिक एसिड की उपज 97% से अधिक है। हाइड्रोजनीकरण के अलावा, शोधन विधियों में उच्च बनाने की क्रिया शामिल है।
पी-जाइलीन का कम तापमान ऑक्सीकरण इस विधि का प्रतिक्रिया तापमान आमतौर पर 150 डिग्री सेल्सियस से कम होता है। हालांकि कोबाल्ट एसीटेट का उपयोग उत्प्रेरक के रूप में भी किया जाता है, ब्रोमाइड का उपयोग नहीं किया जाता है। इस समय, दूसरे मिथाइल समूह को कार्बोक्सिल समूह में परिवर्तित करने के लिए, आमतौर पर एक सह ऑक्साइड जोड़ना आवश्यक होता है जो ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया के दौरान पेरोक्साइड का उत्पादन करने के लिए प्रवण होता है। उदाहरण के लिए, अमेरिकन मोबिल केमिकल कंपनी मिथाइल एथिल कीटोन का उपयोग करती है, अमेरिकी ईस्टमैन कोडक कंपनी एसिटाल्डिहाइड का उपयोग करती है, और जापानी टोरे कंपनी ट्राइमिथाइल एसिटाल्डिहाइड का उपयोग करती है। ये पदार्थ ऑक्सीकरण के बाद एसिटिक एसिड का उत्पादन भी करते हैं, और एसिटिक एसिड ऑक्सीकरण के लिए उपयोग किया जाने वाला विलायक है। प्रतिक्रिया की स्थिति निम्नानुसार है: तापमान 120 ~ 150 डिग्री सेल्सियस है, दबाव 3 एमपीए है, और उपज 96% है। कम तापमान ऑक्सीकरण विधि में कोई ब्रोमाइड और कम प्रतिक्रिया तापमान नहीं होता है, इसलिए रिएक्टर टाइटेनियम सामग्री का उपयोग नहीं कर सकता है।
थैलिक एनहाइड्राइड ट्रांसपोजिशन विधि:
हेंकेल कंपनी के पेटेंट (चित्र 4 में 11, 12, 13 और 16 की प्रक्रिया) को हेंकेल I विधि भी कहा जाता है। औद्योगीकरण को जापानी तीजिन कंपनी द्वारा महसूस किया गया था। इस विधि में, फथैलिक एनहाइड्राइड को पहले डिपोटेशियम थैलेट में परिवर्तित किया जाता है, डिपोटेशियम टेरेफ्थेलेट को ट्रांसपोजिशन प्रतिक्रिया के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है, और फिर पीटीए को अम्लीकरण (या एसिड वर्षा) के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है। इन चरणों में, सबसे कठिन ट्रांसपोजिशन प्रतिक्रिया है। इस प्रतिक्रिया में कैडमियम या जिंक उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है। प्रतिक्रिया तापमान 350-450 डिग्री सेल्सियस है, दबाव 1-5 एमपीए है, और रिएक्टर संरचना भी बहुत जटिल है। सल्फ्यूरिक एसिड के साथ अम्लीकरण के बाद उत्पन्न पोटेशियम सल्फेट को रीसाइक्लिंग के लिए पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड में परिवर्तित करना बहुत मुश्किल है, इसलिए इसका उपयोग केवल पोटेशियम उर्वरक के रूप में किया जा सकता है। हेंकेल मैं प्रक्रिया कच्चे माल में महंगा है और प्रौद्योगिकी में जटिल है। इसलिए, हालांकि इसका औद्योगीकरण किया गया है, लेकिन इसे लोकप्रिय नहीं किया गया है।
टोल्यूनि ऑक्सीकरण असमानता विधि:
हेंकेल द्वितीय विधि के रूप में भी जाना जाता है (यानी चित्र 4 में 1, 12, 14 और 16 प्रक्रियाएं)। यही है, टोल्यूनि का उपयोग कच्चे माल के रूप में किया जाता है, और बेंजोइक एसिड को पहले ऑक्सीकरण द्वारा तैयार किया जाता है, और इसका पोटेशियम नमक बेंजीन और डिपोटेशियम टेरेफ्थेलेट का उत्पादन करने के लिए असंगत होता है, जिसे पीटीए बनाने के लिए अम्लीय किया जाता है। सबसे महत्वपूर्ण एक असमानता प्रतिक्रिया है, जो 400 डिग्री सेल्सियस, 2 एमपीए और कार्बन डाइऑक्साइड की उपस्थिति पर की जाती है। इस कानून को जापान में औद्योगिकीकृत किया गया था मित्सुबिशी केमिकल इंडस्ट्री कॉर्पोरेशन 1963 में। उच्च लागत के कारण 1975 में इसे बंद कर दिया गया था। हालांकि, चूंकि कच्चा माल टोल्यूनि पी-जाइलीन की तुलना में बहुत सस्ता है, इसलिए कुछ देशों में कुछ कंपनियां अभी भी इस पद्धति का अध्ययन और सुधार कर रही हैं।